Cambio
espontáneo.
Segunda y tercera leyes de
la termodinámica.
Algunas cosas suceden de
forma natural; otras no. Un cambio espontáneo es aquel que tiende a suceder sin
necesidad de ser impulsado por una influencia externa. En ciencia se buscan
patrones para descubrir las leyes de la naturaleza. ¿Cuál es el patrón común a
todos los cambios espontáneos? Se observa que la energía y la materia tienden a
volverse más desordenadas. En termodinámica la medida de desorden se expresa
por la entropía, S. Baja entropía, significa escaso desorden; alta entropía
significa gran desorden. Esto se resume en la segunda ley de la termodinámica:
La
entropía de un sistema aislado aumenta en el curso de cualquier cambio
espontáneo.
La progresión natural del
universo es desde el orden al desorden, desde menor a mayor entropía. Para
medir y hacer predicciones precisas respecto
del desorden se requiere una definición cuantitativa de la entropía. Si
la temperatura es constante, el cambio de entropía de un sistema puede
calcularse: ΔS = qrev/T, dónde
“q” es la energía transferida como calor y T
es la temperatura absoluta la cual la transferencia tiene lugar. El
subíndice “rev” significa que la energía debe transferirse en forma reversible.
Un proceso reversible es aquel que puede
invertirse por un cambio infinitesimal en una variable (en este caso la
variable es la temperatura).
Para que se produzca una
transferencia reversible de energía como calor, debe existir solo una
diferencia infinitesimal entre las temperaturas
del entorno y el sistema. Dado que el calor se mide en joule y la
temperatura en kelvin, el cambio de entropía se mide en joules por kelvin. La
entropía es una función de estado, porque el desorden de un sistema depende
solo de su estado actual y es independiente del modo empleado para alcanzar ese
estado.
Entropías
molares estándar.
La tercera ley de la
termodinámica establece: Las entropías de todos los cristales
perfectos se aproximan a cero a medida que la temperatura absoluta se aproxima
a cero.
Se puede determinar las
entropías molares estándares, la
entropía molar de una sustancia pura a 1 bar. Las entropías molares aumentan a medida que se
incrementa la complejidad de una sustancia. Se observa que las especies
complejas y grandes tienen entropías molares más altas que las especies más
simples y pequeñas.
Las entropías molares
estándar de los gases son más altas que las de los sólidos y los líquidos comparables a la misma
temperatura. Los líquidos tienen
entropías molares más altas que los sólidos porque la mayor libertad de
movimiento de las moléculas de un líquido da como resultado un estado de
materia menos ordenado. Las entropías molares de los gases, en los cuáles las
moléculas ocupan volúmenes mucho más grandes y sufren movimientos casi
completamente desordenados, son mucho más altas que las de los líquidos
correspondientes.
Entropías de reacción
estándar.
La entropía constituye un
concepto importante en química porque se la puede utilizar para predecir la
dirección natural de una reacción. Sin embargo, no solo la entropía de reacción
del sistema cambia a medida que los reactivos forman productos, sino que también lo hace la entropía del entorno a
medida que ingresa o se libera el calor
producido o absorbido por la reacción. El cambio en las entropías tanto del
sistema como del entorno afecta la dirección de una reacción, porque ambas
contribuyen a la entropía del universo.
Para calcular el cambio en
la entropía que acompaña a una reacción, se calcula la diferencia entre las
entropías de los productos y de los reactivos. La entropía de reacción
estándar, ΔS0, es la diferencia entre las entropías molares estándar
de los productos y de los reactivos, teniendo en cuenta los coeficientes
estequiométricos:
ΔSr = ΣnS m0 (productos) - ΣnS
m0 (reactivos)
La entropía de reacción
estándar es la diferencia entre la entropía molar estándar de los
productos y la de los reactivos. Es
positiva (un aumento en la entropía), si existe una producción neta de gas en
la reacción; es negativa (una disminución) si existe un consumo neto de gas.
Cambios globales en la
entropía.
La segunda ley hace
referencia a un sistema aislado. Si el sistema no es aislado, se de incluir el
entorno. El proceso es espontáneo solo si la entropía total, la suma de los
cambios en el sistema y el entorno, es positivo: ΔStot = ΔS +
ΔSent. Un proceso espontáneo es acompañado de un aumento en
la entropía total del sistema y del entorno.
Para calcular el cambio de
entropía del entorno debemos suponer que el entorno es tan grande que su
temperatura y presión permanece constantes, así qent = - ΔH,
entonces:
ΔSent = - ΔH/ T.
Energía Libre.
La energía libre de Gibbs,
G, se define como: G = H- TS
Para un proceso a
temperatura constante: Δ G = ΔH - TΔS
Δ G = -T ΔStot a temperatura y presión constantes.
El signo menos en esta
última ecuación significa que un aumento en la entropía total corresponde a una
disminución en la energía libre. Por tanto, a presión y temperatura constantes,
la dirección del cambio espontáneo es la dirección de la disminución de la
energía libre.
La función termodinámica
usada como criterio de espontaneidad para una reacción química es la energía
de reacción de Gibbs, ΔGr (energía libre de reacción). Esta
cantidad se define como la diferencia entre la energía libre molar, Gm,
de los productos y de los reactivos:
ΔGr = ΣnGm(productos)
- ΣnGm(reactivos)
Las n son los coeficientes
estequiométricos en la ecuación química.
Si ΔGr < 0 a
una cierta composición de la mezcla de reacción, entonces la reacción es
espontánea. Si ΔGr > 0 en una cierta composición, entonces la
reacción inversa es espontánea.
La energía libre de Gibbs
estándar de reacción ΔGr0,
se define como la energía libre de reacción
pero en términos de energía libres molares estándar de los reactivos y
productos:
ΔGr = ΣnGm(productos)
- ΣnGm(reactivos)
= ΣnGm0 (productos) - ΣnGm0 (reactivos)
Es decir, la energía libre
estándar de reacción es la diferencia entre la energía libre de productos puros
en sus estados estándar y la de los reactivos puros en sus estados estándar, a
una temperatura especificada.
La energía de Gibbs estándar de formación, ΔGf0
(energía libre estándar de formación), de una sustancia es la energía libre
estándar de reacción por mol, para la formación de una compuesto a partir de las
sustancias simples correspondientes en sus formas más estables.
Equilibrio.
Un sistema en equilibrio no
presenta tendencia a cambiar en ninguna dirección (directa o inversa). Tal
sistema permanece en un estado actual hasta que es perturbado por el cambio de
las condiciones, pero el equilibrio químico es dinámico, esto es, los procesos
directo e inverso continúan produciéndose.
Cuando una mezcla de
reacción química alcanza una determinada composición, la reacción parece
detenerse. Una mezcla de sustancias en equilibrio químico no tiene tendencia a
formar más productos ni a revertirse a reactivos. En el equilibrio, los
reactivos siguen formando productos, pero los productos se descomponen formando
reactivos, compensándose un proceso con el otro, por lo que no existe cambio
neto en la composición.
En el equilibrio: ΔStot
= 0; ΔG = 0
Bibliografía.
Principios de Química. 2006.
Atkins. Jones. Editorial Médica Panamericana.
3a edición. (Publicado con fines didácticos)
