Cambio espontáneo (Segunda y tercera leyes de la termodinámica)

Cambio espontáneo.

Segunda y tercera leyes de la termodinámica.

Algunas cosas suceden de forma natural; otras no. Un cambio espontáneo es aquel que tiende a suceder sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa. En ciencia se buscan patrones para descubrir las leyes de la naturaleza. ¿Cuál es el patrón común a todos los cambios espontáneos? Se observa que la energía y la materia tienden a volverse más desordenadas. En termodinámica la medida de desorden se expresa por la entropía, S. Baja entropía, significa escaso desorden; alta entropía significa gran desorden. Esto se resume en la segunda ley de la termodinámica:

La entropía de un sistema aislado aumenta en el curso de cualquier cambio espontáneo.

La progresión natural del universo es desde el orden al desorden, desde menor a mayor entropía. Para medir y hacer predicciones precisas respecto  del desorden se requiere una definición cuantitativa de la entropía. Si la temperatura es constante, el cambio de entropía de un sistema puede calcularse: ΔS = q_rev/T,  dónde “q” es la energía transferida como calor y T  es la temperatura absoluta la cual la transferencia tiene lugar. El subíndice “rev” significa que la energía debe transferirse en forma reversible. Un proceso reversible  es aquel que puede invertirse por un cambio infinitesimal en una variable (en este caso la variable es la temperatura).

Para que se produzca una transferencia reversible de energía como calor, debe existir solo una diferencia infinitesimal entre las temperaturas  del entorno y el sistema. Dado que el calor se mide en joule y la temperatura en kelvin, el cambio de entropía se mide en joules por kelvin. La entropía es una función de estado, porque el desorden de un sistema depende solo de su estado actual y es independiente del modo empleado para alcanzar ese estado.

Entropías molares estándar.

La tercera ley de la termodinámica establece: Las entropías de todos los cristales perfectos se aproximan a cero a medida que la temperatura absoluta se aproxima a cero.

Se puede determinar las entropías molares  estándares, la entropía molar de una sustancia pura a 1 bar.  Las entropías molares aumentan a medida que se incrementa la complejidad de una sustancia. Se observa que las especies complejas y grandes tienen entropías molares más altas que las especies más simples y pequeñas.

Las entropías molares estándar de los gases son más altas que las de los sólidos y  los líquidos comparables a la misma temperatura.  Los líquidos tienen entropías molares más altas que los sólidos porque la mayor libertad de movimiento de las moléculas de un líquido da como resultado un estado de materia menos ordenado. Las entropías molares de los gases, en los cuáles las moléculas ocupan volúmenes mucho más grandes y sufren movimientos casi completamente desordenados, son mucho más altas que las de los líquidos correspondientes.  

Entropías  de reacción  estándar.

La entropía constituye un concepto importante en química porque se la puede utilizar para predecir la dirección natural de una reacción. Sin embargo, no solo la entropía de reacción del sistema cambia a medida que los reactivos forman productos, sino  que también lo hace la entropía del entorno a medida que ingresa  o se libera el calor producido o absorbido por la reacción. El cambio en las entropías tanto del sistema como del entorno afecta la dirección de una reacción, porque ambas contribuyen a la entropía del universo.

Para calcular el cambio en la entropía que acompaña a una reacción, se calcula la diferencia entre las entropías de los productos y de los reactivos. La entropía de reacción estándar, ΔS⁰, es la diferencia entre las entropías molares estándar de los productos y de los reactivos, teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos:

ΔS_r =  ΣnS _m⁰ (productos) - ΣnS _m⁰ (reactivos)

La entropía de reacción estándar es la diferencia entre la entropía molar estándar de los productos  y la de los reactivos. Es positiva (un aumento en la entropía), si existe una producción neta de gas en la reacción; es negativa (una disminución) si existe un consumo neto de gas.

Cambios globales en la entropía.

La segunda ley hace referencia a un sistema aislado. Si el sistema no es aislado, se de incluir el entorno. El proceso es espontáneo solo si la entropía total, la suma de los cambios en el sistema y el entorno, es positivo: ΔS_tot =  ΔS +  ΔS_ent. Un proceso espontáneo es acompañado de un aumento en la entropía total del sistema y del entorno.

Para calcular el cambio de entropía del entorno debemos suponer que el entorno es tan grande que su temperatura y presión permanece constantes, así q_ent = - ΔH, entonces:

 ΔS_ent = - ΔH/ T.

Energía Libre.

La energía libre de Gibbs, G, se define como: G = H- TS

Para un proceso a temperatura constante: Δ G = ΔH - TΔS

Δ G = -T ΔS_tot  a temperatura y presión constantes.

El signo menos en esta última ecuación significa que un aumento en la entropía total corresponde a una disminución en la energía libre. Por tanto, a presión y temperatura constantes, la dirección del cambio espontáneo es la dirección de la disminución de la energía libre.

La función termodinámica usada como criterio de espontaneidad para una reacción química es la energía de reacción de Gibbs, ΔG_r (energía libre de reacción). Esta cantidad se define como la diferencia entre la energía libre molar, G_m, de los productos y de los reactivos:

ΔG_r = ΣnG_m(productos) -  ΣnG_m(reactivos)

Las n son los coeficientes estequiométricos en la ecuación química. 

Si ΔG_r < 0 a una cierta composición de la mezcla de reacción, entonces la reacción es espontánea. Si ΔG_r > 0 en una cierta composición, entonces la reacción inversa es espontánea.

La energía libre de Gibbs estándar de reacción  ΔG_r⁰, se define como la energía libre de reacción  pero en términos de energía libres molares estándar de los reactivos y productos:

ΔG_r = ΣnG_m(productos) -  ΣnG_m(reactivos)

 = ΣnG_m⁰  (productos) -  ΣnG_m⁰ (reactivos)

Es decir, la energía libre estándar de reacción es la diferencia entre la energía libre de productos puros en sus estados estándar y la de los reactivos puros en sus estados estándar, a una temperatura especificada.

La energía  de Gibbs estándar de formación, ΔG_f⁰ (energía libre estándar de formación), de una sustancia es la energía libre estándar de reacción por mol, para la formación de una compuesto a partir de las sustancias simples correspondientes en sus formas más estables.

Equilibrio.

Un sistema en equilibrio no presenta tendencia a cambiar en ninguna dirección (directa o inversa). Tal sistema permanece en un estado actual hasta que es perturbado por el cambio de las condiciones, pero el equilibrio químico es dinámico, esto es, los procesos directo e inverso continúan produciéndose.

Cuando una mezcla de reacción química alcanza una determinada composición, la reacción parece detenerse. Una mezcla de sustancias en equilibrio químico no tiene tendencia a formar más productos ni a revertirse a reactivos. En el equilibrio, los reactivos siguen formando productos, pero los productos se descomponen formando reactivos, compensándose un proceso con el otro, por lo que no existe cambio neto en la composición.

En el equilibrio: ΔS_tot = 0; ΔG = 0

Bibliografía.

Principios de Química. 2006. Atkins. Jones. Editorial Médica Panamericana. 3^a edición. (Publicado con fines didácticos)